Nature重磅！劉冰冰教授團隊高壓技術突破，合成出極硬非晶碳！

北京時間2021年11月25日凌晨00時，吉林大學劉冰冰教授團隊在國際頂級學術期刊Nature上發(fā)表了題為“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”的新成果。

課題組采用自主發(fā)展的大腔體壓機超高壓關鍵技術，利用C₆₀碳籠壓致塌縮形成的“非晶碳團簇”這一新的構筑基元，探索了其在20-37 GPa壓力范圍內的溫壓反應相圖，首次成功實現(xiàn)了毫米級近全sp³非晶碳塊體材料的合成。

尋找新型碳材料一直是材料領域的前沿科學問題。作為自然界中最豐富的元素之一，碳具有多種雜化成鍵方式，形成的碳材料結構豐富、性質迥異，應用也極為廣泛，因此，幾乎每一種新碳材料的發(fā)現(xiàn)都引發(fā)了研究熱潮。

從材料形態(tài)和原子排列的有序度分類，碳材料可分為長程有序的晶態(tài)碳以及無序的非晶碳。石墨和金剛石就是典型的碳晶體，分別由碳原子通過全sp²成鍵和全sp³成鍵形成。正是由于碳原子雜化方式不同，金剛石與柔軟的石墨性質差異極大。全sp³鍵的金剛石不僅硬度最高，還是集高熱導、寬透光頻帶、寬禁帶等多種優(yōu)異性能于一體的多功能材料，被稱為“工業(yè)牙齒”。而非晶碳材料，目前主要是以sp²鍵為主形成的無定型碳，具有與石墨相似的柔軟、導電等特性。然而，合成與金剛石結構、性質相對應的，由全sp³鍵形成的非晶碳塊體材料卻一直未能實現(xiàn)，是碳材料領域長期未能突破的科學難題。近年來，非晶材料因展現(xiàn)出如各向同性等不同于晶態(tài)材料的顯著特點，越來越受到人們的關注。探索新型非晶材料，建立結構與物性之間的關聯(lián)，是非晶材料領域的重要課題。全sp³非晶碳塊體材料的合成對非晶材料領域也具有重要意義。

高壓可以有效調控碳的雜化成鍵方式，是合成新型碳材料的重要技術手段。人造金剛石的合成就是利用高溫高壓大腔體技術實現(xiàn)的。為了實現(xiàn)全sp³非晶碳塊體材料的合成，劉冰冰課題組基于對富勒烯C₆₀高壓研究的長期積累，提出了采用大腔體超高壓技術，利用C₆₀碳籠壓致塌縮形成“非晶碳團簇”這一新的構筑基元，在更高溫壓區(qū)間反應合成全sp³碳塊體非晶材料的研究思路。

然而商用大腔體壓機的壓力極限只有25萬大氣壓，難以滿足對新材料高壓研究的要求。因此，突破商用大腔體壓機的壓力極限，發(fā)展更高溫壓范圍的大腔體壓機技術至關重要。如何解決超高壓與大腔體二者技術要求的矛盾，是問題的關鍵所在，也是國際公認的技術難點。課題組近年來潛心攻關，首次利用國產的硬質合金壓砧突破了商用Walker型大腔體壓機的壓力極限，發(fā)展了大腔體壓機毫米級樣品腔超高壓產生的關鍵技術，在高溫條件下實現(xiàn)了高達37萬大氣壓的超高壓力【Chin. Phys. Lett.2020, 37, 080701】，并借此技術首次成功實現(xiàn)了毫米級近全sp³非晶碳塊體材料的合成。相關重要結果如下：

1) 首次實現(xiàn)了近全sp³非晶碳塊體材料的合成：首次給出富勒烯C₆₀在高溫超高壓區(qū)間（20-37 GPa）的反應相圖，在苛刻的溫壓條件下，合成出了高質量、毫米級、透明的近全sp³非晶碳，sp³碳含量最高可達97.1%。

2) 破解了近全sp³非晶碳的結構難題：通過同步輻射技術與高分辨電鏡技術結合，發(fā)現(xiàn)其是由具有短/中程序的四配位類金剛石sp³碳團簇形成的非晶結構。

3) 發(fā)現(xiàn)了近全sp³非晶碳具有優(yōu)異的力、熱、光學性能，創(chuàng)下多項非晶材料之最：近全sp³非晶碳的光學帶隙高達2.7 eV；維氏硬度高達102 GPa（9.8 N載荷下），楊氏模量達到1182 GPa，可與金剛石相媲美；熱導率高達26 W/mK，是目前非晶材料中發(fā)現(xiàn)的硬度、熱導率、模量最高的材料。

4) 實現(xiàn)了非晶碳sp³含量與性能的精細調控：通過改變壓力實現(xiàn)了對非晶碳中sp³含量的調控，發(fā)現(xiàn)了非晶碳sp³含量與光學帶隙、熱導率的正相關規(guī)律，獲得了系列光學帶隙可調（1.8 eV-2.7 eV）的非晶碳材料，比非晶硅、鍺具有更大的帶隙以及調控范圍，為非晶材料的應用開辟了新的空間。

圖1.a，高質量sp³非晶碳塊材的光學照片；b，sp³非晶碳樣品的PDF分析；c，sp³非晶碳樣品的維氏硬度測量；d，sp³非晶碳樣品的熱導率和硬度與其他非晶材料的比較。

這些突破性成果被Nature審稿人高度評價為“世界上很少有研究小組的大腔體壓機技術能夠達到這么高的溫壓條件”，“非晶材料領域的重大進展”，“為超硬材料家族添加了獨特的一員”，“提供了新穎的物理特性表征，對凝聚態(tài)物理和化學領域都是原創(chuàng)且極其有趣的”。值得一提的是，富勒烯C₆₀發(fā)現(xiàn)至今已有30多年歷史，劉冰冰教授研究團隊自1996年起一直從事富勒烯及相關碳材料的高壓研究。經過長期努力，課題組不斷為這個“80后”的零維碳材料注入新鮮活力。早在2006年，課題組便取得了系列突破，獲得了多種壓致聚合富勒烯材料；提出了共晶與高壓相結合的新思想，發(fā)現(xiàn)了一類由壓致C₆₀塌縮形成的“非晶團簇”構筑的長程有序碳結構（OACC結構），是繼晶體、非晶和準晶后又一全新的結構類型，與合作者發(fā)表在Science上【Science, 2012, 337, 825】。隨后進一步在C₇₀等大碳籠、金屬富勒烯等其他系列共晶體系中再現(xiàn)了這種新結構，通過調控非晶碳團簇的尺寸以及這種結構的對稱性和周期，創(chuàng)制了一類全新碳材料【Adv. Mater., 2014, 26, 7257;Adv. Mater., 2015, 27, 3962;Adv. Mater., 2018, 30, 1706916;J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7584】。正所謂“十年磨一劍，礪得梅花香”，該研究成果是課題組在富勒烯高壓研究領域長期積累的基礎上的再次突破。

該研究成果第一完成單位為吉林大學超硬材料國家重點實驗室，論文共同第一作者為尚宇琛博士、劉兆東教授、董家君博士，姚明光教授與劉冰冰教授為論文共同通訊作者。該成果是與中科院物理所汪衛(wèi)華院士，瑞典于默奧大學B. Sundqvist教授，美國卡內基研究院費英偉研究員，吉林大學電子顯微鏡中心張偉教授，以及上海同步輻射光源的林鶴研究員等共同合作完成的。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目和國家基金委項目的資助。

文章鏈接：

https://www.網址未加載/articles/s41586-021-03882-9

消息來源 |超硬材料國家重點實驗室

出品單位|吉林大學本科生招生辦公室